Michael Faraday foi o primeiro cientista a descobrir o benzeno em 1825. Ele extraiu o benzeno de cilindros de gás iluminante comprimido que haviam sido coletados da pirólise do óleo de baleia. Faraday chamou essa recém descoberta de bicarbureto líquido de hidrogênio. Cabe destacar que Faraday determinou que a fórmula empírica do benzeno era CH.

Em 1833, Eilhard Mitscherlich, químico alemão, produziu o que ele chamou de benzina por meio da destilação de ácido benzoico (a partir de goma benzoína) e óxido de cálcio (cal).

Em 1845, o químico inglês Charles Mansfield isolou o benzeno do alcatrão de carvão, trabalhando com August W. Hofmann. Quatro anos depois, Mansfield iniciou a primeira produção em escala industrial de benzeno com base no método do alcatrão de carvão. O alcatrão de carvão é produzido destilando destrutivamente o carvão e ainda hoje é uma fonte de benzeno.

O benzeno foi sintetizado em um laboratório em 1870 por Pierre Berthelot, que passou o acetileno por um tubo quente. No entanto, foi apenas em 1965 que o químico alemão Friedrich August Kekulé definiu a verdadeira estrutura da molécula de benzeno. Há uma história difundida que diz que ele desenhou a estrutura do anel hexagonal ao ver em sonho uma cobra mordendo o próprio rabo.

Atualmente, o benzeno é amplamente utilizado nos produtos químicos envolvidos em vários produtos de manufatura que usamos diariamente, como plásticos, detergentes e borracha.