Ligação iônica aprofundada

Propriedades das substâncias iônicas:

a)    Quando sólidos, os compostos iônicos apresentam baixa condutividade, porém quando a substância encontra-se fundida ou dissolvida os seus íons são neutralizados. Estas transformações se devem à transferência de elétrons do cátodo para o ânodo, mas o mecanismo iônico envolvendo estes dois tipos de íons está em aparente contradição com o movimento direto de elétrons, responsável pela condutividade dos metais. Num cristal iônico, os íons encontram-se fixos ou localizados no retículo cristalino, portanto eles não podem  migrar e conduzir a eletricidade, caso o cristal apresentar defeitos, como um vago no retículo, correspondente à falta de um íon, poderá ocorrer uma ligeira condução elétrica.

b)    Os compostos contendo ligação iônica são constituídos por íons positivos e negativos, dispostos de maneira regular formando um retículo. A atração eletrostática entre estes íons, estende-se de maneira igual em todas as direções e é necessária grande quantidade de energia para romper este retículo, fundindo o composto.

c)    Substancia dura é aquela que risca outros materiais e resiste ao risco desses materiais, um exemplo é o diamante, considerada a substância mais dura, pois risca todos os outros e no entanto não é riscado por nenhum deles.

d)    Os compostos iônicos são provenientes de uma ligação iônica entre um metal e um não-metal. Istoé, um átomo com “vontade de perder” se encontra com outro átomo com “vontade de receber” elétrons. Assim formam-se pólos positivos e negativos (carga dielétrica), por isso as cargas se atraem para formar um composto.

Como (“semelhante dissolve semelhante”, os compostos polares ou solventes polares) também são constituídos de cargas positivas e negativas ocorrendo uma atração entre as cargas positivas e negativas, aumenta-se à solubilidade.

Requisitos para ocorrência de ligação iônica:

Alguns exemplos de compostos iônicos formados entre elementos metálicos muito ativos e não-metais ativos são: NaCl, NaI, CsCl, ZnS, ZnO, TiO₂, CaF₂ , Al₂O₃ , LiCl, NiAs, CdS, CdI₂ , CdCl₂ , GaP, HgI₂ , BiI₃ , CrCl₃ , SnI₄ , LiCl₆ , SiO_2. 
Energia de ionização (EI) é a energia mínima necessária para “arrancar” um elétron de um átomo isolado no estado gasoso. Geralmente ela é expressa em elétron-volt (eV), que é a energia ou trabalho necessário para deslocar um elétron contra uma diferença de potencial de 1 volt.
Afinidade eletrônica (AE) é a energia libertada quando um elétron é adicionado a um átomo neutro no estado gasoso. Geralmente ela é expressa em elétron-volt (eV) e mede a “força” com que o átomo “segura” esse elétron adicional.

Energia de ionização – é a energia necessária para que um átomo perca um elétron e se torne um cátion. Essa energia remove um elétron mais fracamente ligado de um átomo gasoso isolado. Na_(g)  + 4,96 eV     →        Na⁺_(g)  + 1e^–  .
Afinidade eletrônica – é a energia liberada quando um elétron é adicionado a átomo gasoso neutro, tornando-o um ânion. Cl_(g)  + 1e^–   →    Cl^–_(g)   + 3,48 eV.

Estrutura dos retículos cristalinos:

Os arranjos mais comuns dos cátions metálicos são:

a)    Cúbico de corpo centrado – nesse tipo de arranjo, o número de coordenação de cada cátion é 8, ou seja, cada cátion é rodeado por 8 outros cátions.
Exemplos: Li, Na, K, Rb, Cs e Ba.
b)    Cúbicos de faces centradas ou empacotamento cúbico denso – arranjo, cada cátion é rodeado por l₂ outros cátions , o número de coordenação é igual a l₂.
Exemplos: Ca e Sr.
c)    Arranjo hexagonal compacto ou empacotamento hexagonal denso – o número de coordenação é l₂ e cada cátion está rodeado por l₂ outros cátions assim: 6 cátions no mesmo plano; 3 cátions no plano superior e 3 no plano inferior.
Exemplos: Be e Mg.

Energia reticular:

A energia reticular de um cristal é a energia liberada quando se forma uma molécula-grama do cristal a partir dos íons gasosos. Considerando-se apenas um íons positivo e um negativo e supondo-se que se comportem como cargas puntuais, a energia de atração eletrostática, E, entre eles é:

E = -z⁺z ^–e2 / r
No caso de um sistema com mais de dois íons, a energia eletrostática depende do número de íons e também do fator A, que depende da localização relativa dos íons no espaço. A íons no espaço. A energia de atração eletrostática para um mol do composto é dado por:

E= -NoAz⁺z ^–e² / r
Os valores das constantes de Medelung de todas as estruturas cristalinas comuns foram calculados somando-se as contribuições de todos os íons presentes num dado retículo cristalino.
A equação para as forças de atração entre íons resulta num valor negativo de energia, isto é, há liberação de energia quando o cristal é formado. A distância interiônica aparece no denominador da equação. Portanto, quanto menor o valor de r maior será a quantidade de energia liberada quando o retículo cristalino for formado e tanto mais estável será o cristal.

O ciclo de Born-Haber:

Relaciona a energia reticular de um cristal com outros dados termoquímicos. Os termos energéticos envolvidos na formação de um retículo cristalino podem ser considerados em etapas. Os elementos em seus estados padrões são inicialmente convertidos a átomos gasosos, em seguida à íons e finalmente dispostos segundo um retículo cristalino.

Efeito de tamanho:

a)    Um íon positivo é sempre menor que o átomo correspondente, e quanto maior for sua carga, menor será o íon. Elétrons são adicionados ao átomo para gerar um íon negativo. Nesse caso, a carga nuclear efetiva diminui e a nuvem eletrônica se expande. Assim, os íons negativos são maiores que os átomos correspondentes.
Os metais geralmente formam íons positivos.
Os íons metálicos são menores que os átomos a partir dos quais foram gerados, pois toda a camada eletrônica externa é geralmente removida. A carga nuclear também influencia já que quando se forma  um íon positivo, o número de cargas positivas no núcleo excede o número de elétrons circundantes e a carga nuclear efetiva é aumentada. Em conseqüência, os elétrons remanescentes são mais fortemente atraídos pelo núcleo. Com isso, o tamanho do íon diminui ainda mais.
Há diversos problemas para se obter um conjunto confiável de valores de raios iônicos. Embora seja possível medir distâncias intermoleculares num cristal por difração de raios X, não há fórmula aceita universalmente para dividir esta distância entre os íons. Deve-se corrigir os valores dos raios, caso haja mudança na carga do íon, no número de coordenação ou na geometria. Assim sendo, os raios iônicos não são constantes e devem ser considerados como sendo aproximações mas funcionais para certas aplicações.

b)    Muitas estruturas cristalinas comuns são semelhantes e podem ser descritas em termos de arranjos cúbicos ou hexagonais de empacotamento denso. Por causa de sua forma, as esferas não podem preencher completamente o espaço.
Num empacotamento denso de esferas, 74% do espaço estarão preenchidos e podem ser encarados como um vazio ou “buracos” no retículo cristalino.
Uma estrutura iônica é composta por íons de cargas elétricas opostas. Se os íons maiores se situarem em empacotamento denso, os íons menores ocuparão os interstícios octaédricos ou tetraédricos, dependendo do seu tamanho. Normalmente a relação de raios permite prever o tipo de interstício ocupado. Um íon que ocupa um interstício tetraédrico apresenta número de coordenação 4, enquanto que um íon que ocupando um interstício octaédrico apresenta número de coordenação 6.
O aspecto essencial dos sólidos cristalinos é o arranjo completamente regular tridimensional das moléculas, átomos ou íons constituintes. Os modelos construídos para mostrar a estrutura detalhada dos materiais cristalinos freqüentemente levam a interpretações errôneas, pois eles supõe um arranjo perfeitamente estável. Como os átomos ou íons apresentam um grau considerável de vibração térmica, o estado cristalino não é estático, e o arranjo raramente é perfeito. Muitas das propriedades mais úteis dos sólidos se relacionam com as vibrações térmicas dos átomos, com a presença de impurezas e com a existência de defeitos.

c)    É obtida dividindo-se o raio de íon positivo pelo raio de íon negativo. Quando obtemos um resultado igual a 0,155 dizemos que esse é o limite inferior para o nível de coordenação 3. podemos portanto, prever o número de coordenação a partir dos tamanhos relativos de íons. À medida que aumenta a diferença de tamanho entre os dois íons a relação de raios também aumenta, e em um dado ponto quando a relação exceder 0,225 será possível alojar quatro íons em torno de um íon de carga oposta, e assim por diante, até seis íons em torno de um, oito íons em torno de um.
Entende-se por coordenação o número de íons que circunda cada íon determinado.

Relações de raios limitantes e estruturas

Nº de coordenação       Razão de raio     Geometria

2                                               0,000 – 0,155      Linear
3                                               0,155 – 0,225      Trigonal plana
4                                               0,225 – 0,414      Tetraédrica
6                                               0,414 – 0,732      Octaédrica
8                                               0,732 – 1,000      Cúbica de corpo
centrado

Assim sendo, a relação de raios é um procedimento aproximado para prever quais as estruturas geometricamente possíveis.